針對微晶石墨（MG）作為橡膠補強劑分散性差的問題，選用與石墨烯有相近表面張力的25%乙醇溶液作為球磨溶劑，通過球磨法制備出了中位粒徑為1.209μm的MG超細(xì)粉，以其部分取代炭黑（CB）作為天然橡膠（NR）補強劑，得到了力學(xué)性能更優(yōu)的NR/CB/MG復(fù)合材料。利用場發(fā)射掃描電鏡（SEM）表征了MG和CB在NR基體中的分散情況，研究了MG粒徑和取代量對NR/CB/MG復(fù)合材料性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明，適量的MG可促進(jìn)CB在NR基體中的分散、縮短NR/CB/MG復(fù)合材料的正硫化時間；MG的粒徑越細(xì)，NR/CB/MG復(fù)合材料的力學(xué)性能越好，與NR/CB復(fù)合材料相比，其拉伸強度、撕裂強度、100%定伸應(yīng)力和300%定伸應(yīng)力分別提高6.3%、7.5%、8.4%和6.4%，疲勞溫升和永久變形率分別降低2.5%和44.7%.

橡膠在生產(chǎn)生活中應(yīng)用廣泛，已滲入我們生活的方方面面，例如拖鞋、橡膠手套、汽車輪胎、膠管以及密封件等，特別是在輪胎方面，橡膠的用量特別大。未添加任何補強劑的橡膠由于導(dǎo)熱性和力學(xué)性能差一般不能滿足使用的要求，所以需要添加各種補強劑來提高其力學(xué)性能、導(dǎo)熱性能和耐摩擦磨損性能。目前使用的補強劑主要是炭黑，但炭黑是由石油和天然氣等化石燃料不完全燃燒或裂解產(chǎn)生，在制備過程中能耗大、污染嚴(yán)重、不環(huán)保。MG的化學(xué)成分與炭黑相似，并具有資源豐富、成本低廉和符合國家“雙碳”要求等優(yōu)勢，近年來，人們試圖用MG取代炭黑作為橡膠補強劑。

研究表明，由于MG具有良好的導(dǎo)熱性和潤滑性，在作為填料填充至橡膠材料時，不僅能提高橡膠材料的導(dǎo)熱性能，還可以降低內(nèi)摩擦系數(shù)。但是，MG粒徑較大，平均粒徑為5——10μm，相比于炭黑（10——500 nm）來說，要大得多。MG直接加到橡膠基體中，補強效果并不理想。粒徑過大不僅使MG在橡膠中的分散性和界面相互作用差，而且會因為應(yīng)力集中從橡膠基體中脫出從而無法起到補強作用。因此，降低MG粒徑是提高其橡膠補強性能的方向。呂佳萍等使用粒徑約為5μm和45μm的MG部分替代炭黑N550研究對乙烯丙烯酸酯橡膠（AEM）的影響，楊建使用粒徑約為2μm和5μm的MG研究了粒徑對丁腈橡膠的影響，結(jié)果均表明粒徑小的MG對橡膠的補強性能最好。周文雅使用攪拌磨制備得到了中位粒徑為3.635μm的MG超細(xì)粉，發(fā)現(xiàn)隨著MG粒徑的減小，NR/MG復(fù)合材料的力學(xué)性能越好。童曦等使用氣流粉碎機制備得到了平均粒徑為5.4μm的MG超細(xì)粉，并發(fā)現(xiàn)隨著MG粒徑的減小，乙烯丙烯酸酯橡膠/MG復(fù)合材料的力學(xué)性能有所提高。但MG超細(xì)粉的粒徑仍與納米級的炭黑有著不小的差距，導(dǎo)致其作為橡膠補強劑的補強效果仍不夠理想。本文通過調(diào)配合適的球磨溶劑，并優(yōu)化球磨速度、球磨時間、球料比及漿料濃度，制備得到了中位粒徑為1.209μm的MG超細(xì)粉。使用不同粒徑的MG超細(xì)粉部分取代CB作為天然橡膠補強劑，研究了MG粒徑對NR/CB/MG復(fù)合材料性能的影響規(guī)律。

球磨溶劑對微晶石墨粒徑的影響

從熱力學(xué)角度考慮，固液兩相相近的表面能可降低二者之間的混合焓，所以采用石墨表面能相似的球磨溶劑可以提高其剝離效率。Teng等和Deng等以石墨為原料，用球磨法制備石墨烯時發(fā)現(xiàn)，采用表面能與石墨相近的1-甲基~2-吡咯烷酮（NMP）（40.8 mN·m-1）作為球磨溶劑具有較好的剝離效果?；诖?，本工作采用不同表面張力的溶劑作為球磨介質(zhì)，在球磨時間為24 h，球料比為12∶1，漿料濃度為25%，球磨速度為350 r/min的條件下進(jìn)行球磨，結(jié)果如表1所示。從表中可看出NMP作為球磨溶劑時，微晶石墨中位粒徑最小。由此說明，NMP與微晶石墨的表面能相近，對微晶石墨的剝離效率高。但是NMP存在價格昂貴、環(huán)境污染大的缺點，因此尋求一種環(huán)境友好、成本低的球磨溶劑對微晶石墨細(xì)化產(chǎn)業(yè)化具有重要的意義。

水和乙醇的表面張力分別為70.95 mN·m-1和22.17 mN·m-1，我們采用一定體積比的乙醇和水調(diào)配出與微晶石墨表面能接近的乙醇水溶液，并以此為溶劑球磨微晶石墨，研究溶劑的表面張力對球磨后微晶石墨粒徑的影響。從圖1可知，25%乙醇溶液的表面能為40.69 mN·m-1，與石墨烯的表面能（40.80 mN·m-1）相近，從圖2可知，其對應(yīng)的微晶石墨中位粒徑最小。當(dāng)溶劑的表面能與微晶石墨表面能相近時，微晶石墨能更好地分散在溶劑中，從而提高球磨效率。所以在本工作中，選擇25%的乙醇水溶液作為球磨溶劑。

表1采用不同溶劑時微晶石墨的粒徑大小

圖1不同濃度乙醇溶液的表面張力

結(jié)論

1）利用水和乙醇調(diào)配出了與石墨烯有著相近表面張力的25%的乙醇溶液作為球磨溶劑，并通過行星式球磨機制備出了中位粒徑為1.209μm的MG超細(xì)粉。

2）使用MG超細(xì)粉部分取代CB作為天然橡膠補強劑，通過掃描電鏡發(fā)現(xiàn)加入MG后CB的分散性得到改善，其原因是CB的量越多，吃料越困難，分散性便越差。

3）MG的粒徑越細(xì)，NR/CB/MG復(fù)合材料的力學(xué)性能越好，與NR/CB-50復(fù)合材料相比，NR/CB-41/MG3-9復(fù)合材料的拉伸強度提高6.3%，疲勞溫升和永久變形率分別降低2.5%和44.7%.

4）NR/CB-44/MG3-6復(fù)合材料的撕裂強度、100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力與NR/CB-50復(fù)合材料相比，分別提高了7.5%、8.4%和6.4%.