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羧酸鹽型Gemini表面活性劑GAC-31合成條件及表、界面活性研究(一)
來源:應用化工 瀏覽 99 次 發布時間:2025-07-28
摘要: 以氯乙酸鈉、1,3-丙二胺、十二胺等為原料,經取代、開環反應合成了一種羧酸鹽型陰離子Gemini表面活性劑,N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷-N-十二烷基仲胺)丙二胺二乙酸鈉(簡稱GAC-312)。通過控制變量,優化了GAC-312的合成條件;利用FTIR和1H NMR對GAC-312進行結構表征,并評價其表、界面性能。結果表明,合成產物與目標產物的分子結構一致;GAC-312的cmc為2.4×10-4mol/L,其γcmc為16.81 mN/m,具備優秀的表面活性;質量分數為0.5%的GAC-312溶液在45℃時,20 min內可將油水界面張力降至7.6×10-3mN/m(超低界面張力級別),擁有優秀的界面活性。GAC-312表面活性劑具有優秀的表面活性和界面活性,為該類表面活性劑的研發及應用提供了理論依據。
Gemini表面活性劑由于其獨特的分子結構,具有比傳統表面活性劑更加優異的性能,其在金屬緩蝕、生物降解、油氣田開發等領域有著廣闊的應用前景。羧酸鹽Gemini表面活性劑具有良好的起泡、乳化、低毒等優良性能,已成為環境友好型表面活性劑研發的主要對象。
在Gemini表面活性劑的聯結基上修飾羥基并增加疏水碳鏈的長度,有助于增強Gemini表面活性劑分子間的相互作用。本文合成了一種羧酸鹽型Gemini表面活性劑GAC-312,利用FTIR和1H NMR對產物進行了結構表征,對GAC-312的合成條件及表、界面活性進行了系統地研究,考察了長疏水碳鏈和羥基的引入對GAC-312分子間作用的影響。
1實驗部分
1.1試劑與儀器
1,3-丙二胺、氯乙酸鈉、十二胺、十二烷基羧酸鈉、環氧氯丙烷、鹽酸、氫氧化鈉、甲酸、無水乙醇均為分析純;界面張力檢測所用油樣為某油田原油。
DF101S型集熱式恒溫磁力攪拌器;XD-3000型旋轉蒸發儀;Vector-33型紅外光譜儀;Avance500型核磁共振波譜儀;Delta-8全自動高通量表面張力儀;dIFT雙通道動態界面張力儀。
1.2合成
1,3-丙二胺與氯乙酸鈉反應合成中間體A(N,N-丙二胺二乙酸鈉);中間體A與環氧氯丙烷反應生成中間體B(N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷)丙二胺二乙酸鈉);中間體B最后與十二胺反應生成目標產物,N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷-N-十二烷基仲胺)丙二胺二乙酸鈉(簡稱GAC-312)。
1.2.1中間體A(N,N-丙二胺二乙酸鈉)的合成稱取一定量的1,3-丙二胺加入燒瓶中,按n(1,3-丙二胺)∶n(氯乙酸鈉)=1∶2.2的摩爾比,稱取相應量的氯乙酸鈉溶于水后在室溫下緩慢滴入燒瓶內,恒溫反應24 h。恒溫結束后再升溫至65℃,回流反應2 h;反應過程中保持反應體系為弱堿性。反應結束后減壓蒸餾除去溶劑,加入HCl溶液,抽濾得到中間體A的酸化物,N,N-丙二胺二乙酸。反應式如下:
1.2.2中間體B(N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷)丙二胺二乙酸鈉)的合成稱取適量中間體A的酸化物加入燒瓶中,同時加入適量1%的NaOH溶液,將酸化物完全溶解,然后用甲酸水溶液將反應液的pH值調節至7;按n(中間體A)∶n(環氧氯丙烷)=1∶2.2的摩爾比,稱取適量環氧氯丙烷,在室溫下緩慢滴入燒瓶中。滴加結束后,升溫至30℃恒溫反應3~5 h,反應結束后蒸發除去溶劑得淺棕黃色凝膠狀產物。反應式如下:
1.2.3目標產物N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷-N-十二烷基仲胺)丙二胺二乙酸鈉的合成稱取適量中間體B和蒸餾水加入燒瓶中,使其充分溶解,將溫度升至90℃;然后按n(中間體B)∶n(十二胺)=1∶2.2的摩爾比,稱取相應量十二胺加入燒瓶中恒溫反應10~15 h,反應過程中保持反應體系為弱堿性;反應結束后加入適量無水乙醇,然后降溫冷卻、抽濾、烘干得最終產物。反應式如下:
1.3結構表征
利用FTIR和1H NMR對產物進行結構認證表征。通過FTIR和1H NMR判斷合成的終產物中所存在的官能團類型及終產物中氫原子的歸屬;結合FTIR和1H NMR的數據分析,確認終產物與目標產物分子結構的一致性。
1.4 GAC-312的表、界面性能檢測
1.4.1 GAC-312表面性能測定用去離子水配制系列濃度的GAC-312溶液,在25℃下使用全自動表面張力儀分別測定不同濃度GAC-312溶液的表面張力,測量多次取平均值,并繪制γ-lgc曲線。通過數據擬合得到GAC-312的臨界膠束濃度cmc和臨界表面張力γcmc,并按照相關公式計算出GAC-312的pC20等表面化學性能參數。
1.4.2 GAC-312界面性能測定用去離子水配制濃度為0.5%的GAC-312溶液,利用旋滴界面張力儀,采用旋轉液滴法,在轉速為5 000 r/min、溫度為45℃的實驗條件下,進行GAC-312的油水界面張力實驗測試。
2結果與討論
2.1結構表征
圖1羧酸鹽產物的FTIR圖譜
終產物的FTIR數據證明了合成產物中—OH、N—C鍵、N—H鍵、C—H鍵、—COO-、甲基及亞甲基的存在,與目標產物分子結構中的官能團相吻合。
2.1.21H NMR分析因為終產物的分子結構是完全對稱的,故只討論其結構的一半。終產物的1H NMR(CDCl3)數據如下:δ:0.84~0.87[d,3H,CH3—],1.23~1.25[d,22H,CH3—(CH2)11—],1.51~1.55[m,2H,—CH2—COO—],2.50~2.68[d,6H,N—(CH2)3—N],3.21[t,1H,—CH2—NH—CH2—],3.45~3.49[d,5H,N—CH2—CH—CH2—N],3.93[m,1H,—CH—OH]。1H NMR的數據證明了產物中主要官能團氫原子的歸屬,與目標產物分子結構相吻合。
圖2羧酸鹽產物的1H NMR圖譜
綜合終產物的FTIR和1H NMR的數據分析結果,證明了所合成產物即為目標化合物N,N-二(3-氯-2-羥基丙烷-N-十二烷基仲胺)丙二胺二乙酸鈉。