碳排放導(dǎo)致的全球氣候變暖問題日益顯著，加快了能源行業(yè)低碳化結(jié)構(gòu)調(diào)整的進(jìn)程。CO2排放作為溫室效應(yīng)加劇的主要源頭，與煤炭等化石能源使用密切相關(guān)。“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)的推行要求在煤炭綠色低碳發(fā)展的基礎(chǔ)上，應(yīng)同時積極探索碳捕集、封存和利用(CCUS)技術(shù)，最大限度實現(xiàn)CO2的捕捉封存、回收循環(huán)及資源化利用。對煤礦而言，CO2封存目標(biāo)地質(zhì)體主要為深部不可采煤層，而采空區(qū)作為非常規(guī)潛在封存地質(zhì)體前景同樣不容小覷。采空區(qū)CO2封存作為解決煤炭行業(yè)碳排放難題的重要負(fù)碳技術(shù)儲備，在采空區(qū)廢棄資源二次利用、碳減排等方面具有廣泛的應(yīng)用價值。

CO2在采空區(qū)碳封存的主要形式包括物理封存(構(gòu)造封存、殘余氣封存)與化學(xué)封存(溶解封存、礦化封存)。就安全性而言，化學(xué)封存尤其是礦化封存被認(rèn)為是安全性最高的封存方式。其中，CO2的擴散溶解傳質(zhì)是化學(xué)封存發(fā)生的首要條件。采空區(qū)上部覆巖與側(cè)向封閉墻(煤柱+注漿封堵墻)形成封存空間，注入的游離態(tài)CO2會擴散溶解形成CO2?水體系，打破地層的地球化學(xué)平衡，經(jīng)歷CO2(g)→CO(aq)→HCO3?→CO32?的一系列動態(tài)化學(xué)轉(zhuǎn)化過程。溶解度和反應(yīng)程度受氣液界面張力、環(huán)境溫壓、地層水離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)等因素影響。

CO2充注進(jìn)入采空區(qū)后的擴散傳質(zhì)效率受到氣液界面張力較大影響。CHOW等通過實驗，在298~488 K和0~50 MPa條件下測量了(N2+CO2)+H2O的界面張力(Interfacial Tension，以下簡稱為IFT)，并改進(jìn)了經(jīng)驗系數(shù);美合日阿依·穆太力普等重點對封存地層溫度、壓力條件下的CO2?咸水/油相間IFT、巖石接觸角(CA)、CO2溶解度及溶解CO2的咸水pH、CO2?油混相壓力等相界面特性進(jìn)行了實驗和數(shù)值分析;邸夢瑤等開展了深部咸水層環(huán)境下CO2?水界面張力模型計算研究，并指出了界面張力測定對CO2安全封存的應(yīng)用價值。CO2在地層水中的溶解度直接影響化學(xué)封存效率，研究點主要包括多尺度實驗室研究及溶解度模型重構(gòu)等。實驗研究方面，龍震宇等利用高溫高壓反應(yīng)釜等設(shè)備，測量不同溫度、壓力、礦化度下CO2在水中的溶解度，明確了CO2在水中的溶解規(guī)律;馬麗麗等通過恒溫水浴振蕩器使靜態(tài)溶解平衡的CO2?水體系中的流體產(chǎn)生回旋運動，以此研究流體的流速對CO2?水體系靜態(tài)溶解平衡的影響;溶解度模型研究方面，幾乎所有的建模原理都是從熱力學(xué)基本原理出發(fā)，DUAN等建立了預(yù)測CO2在純水和NaCl水溶液中溶解度的模型;MAO以及LI等均采用基于Pitzer電解質(zhì)理論的活度系數(shù)和Peng-Robinson狀態(tài)方程的方法建立了CO2在不同條件下的溶解度熱力學(xué)模型。

雖然前期探索CO2地下封存技術(shù)的方式較多，但多是基于CO2的超臨界態(tài)處理，對采空區(qū)儲層環(huán)境下氣態(tài)CO2氣液界面擴散?溶解機理的探索有待進(jìn)一步分析。筆者利用原位界面張力測定儀開展了不同溫壓、地層水礦化度及陽離子溶液種類對CO2?地層水系統(tǒng)的IFT影響規(guī)律實驗，明晰了CO2注入含水碎脹煤巖體中的氣液界面擴散效應(yīng)，并將基于統(tǒng)計締合理論結(jié)合蘭納?瓊斯勢能模型的狀態(tài)方程(SAFT-LJ狀態(tài)方程)與密度梯度理論(DGT)結(jié)合預(yù)測了IFT理論值;其次利用自主研發(fā)的地質(zhì)封存地化反應(yīng)模擬實驗平臺對相同條件下的CO2溶解性進(jìn)行了探究實驗，得到了采空區(qū)儲層環(huán)境下CO2溶解度變化特征，采用D-S模型計算了對應(yīng)CO2溶解度理論值，進(jìn)一步闡明了CO2?地層水界面效應(yīng)與溶解傳質(zhì)的耦合關(guān)系，以期為采空區(qū)CO2安全高效封存提供理論依據(jù)。

采空區(qū)CO2封存作為解決煤炭行業(yè)碳排放難題的重要負(fù)碳技術(shù)儲備，在采空區(qū)廢棄資源二次利用、CO2封存等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。利用原位界面張力測定儀開展了不同溫壓、地層水礦化度及陽離子溶液類型對CO2地層水系統(tǒng)的界面張力(IFT)影響規(guī)律實驗，明晰了CO2注入含水碎脹煤巖體中的氣液界面擴散效應(yīng)，并將基于統(tǒng)計締合理論結(jié)合蘭納?瓊斯勢能模型的狀態(tài)方程(SAFT-LJ狀態(tài)方程)與密度梯度理論(DGT)結(jié)合預(yù)測了IFT理論值;利用自主研發(fā)的地質(zhì)封存地化反應(yīng)模擬實驗平臺對相同條件下的CO2溶解性進(jìn)行了探究實驗，得到了采空區(qū)儲層環(huán)境下CO2溶解度變化特征，采用D-S模型計算了對應(yīng)CO2溶解度理論值。

圖 1    整體研究思路、實驗設(shè)備及流程

圖 2    不同溫度、壓力條件下 CO2?純水界面張力變化情況

圖 4    不同離子溶液類型條件下 CO2?純水界面張力變化情況(礦化度統(tǒng)一為 1.5%)

圖 5    自變量與界面張力?溶解度?溶解度變化規(guī)律

實驗結(jié)果

環(huán)境溫度一定時，采空區(qū)儲層壓力與IFT呈線性負(fù)相關(guān)關(guān)系，儲層溫度升高，IFT相應(yīng)增加，但變化幅度較小;溫壓條件一定時，礦化度與IFT存在正相關(guān)性，且在本實驗范圍內(nèi)，低壓、高溫、高礦化度會促使IFT升高;CO2?鹽溶液之間的IFT呈現(xiàn)出隨著陽離子價態(tài)升高而增大的現(xiàn)象(K+ < Na+ < Ca2+ < Mg2+);采空區(qū)儲層壓力與CO2溶解度呈正相關(guān)關(guān)系，當(dāng)溫度為25°C、純水條件下，壓力由0.5 MPa增至2.5 MPa，對應(yīng)CO2溶解度由0.1627 mol/kg升至0.714 1 mol/kg;CO2溶解度隨著溫度與礦化度的升高而降低;相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，一價陽離子溶液(NaCl、KCl)比二價陽離子溶液(CaCl2、MgCl2)可溶解更多的CO2。注入采空區(qū)中的游離相CO2克服界面張力通過擴散溶解傳質(zhì)作用打破了采空區(qū)地層的地球化學(xué)平衡，通過明確環(huán)境溫壓條件、采空區(qū)水環(huán)境對IFT及CO2溶解度的影響規(guī)律，闡明CO2地層水氣液界面效應(yīng)及溶解傳質(zhì)機理，以期為采空區(qū)CO2封存安全性及封存量評估提供理論基礎(chǔ)。