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各種測量ILs汽化焓對比：表面張力法、熱重法、簡單相加法、 基團貢獻法……（二）
來源：化工學(xué)報 瀏覽 874 次 發(fā)布時間:2024-08-16
2估算法
2.1有效原子法
2005年，Kabo等[37]用Knudsen滲流法測出了[C4mim][Tf2N]的蒸氣壓，從而計算得到汽化焓，Kabo等基于有效原子的相加性提出式（9）計算298 K的汽化焓
式中，ni是分子或離子對中第i種原子的數(shù)量。
2.2沸點估計法
2005年，Rebelo等[36]將E?tv?s公式應(yīng)用在ILs上，2006年，Kabo等[40]用這種方法估算了[Cnmim][Tf2N]系列ILs的汽化焓。
已知不同溫度下表面張力的數(shù)值，物質(zhì)的臨界溫度Tc可以通過E?tv?s公式估算
式中，γ是樣品在溫度T下測得的表面張力；V是液體的摩爾體積；Tc是臨界溫度；k是經(jīng)驗常數(shù)。將實驗值γ和V2/3的乘積相對于熱力學(xué)溫度T進行線性回歸，并獲得一條直線，從直線和截距的斜率，可以得到k和Tc的值。對于大部分有機液體來說，k大約為2.1×10-7J·K-1，而對于簡單熔鹽，k比較小，NaCl的k≈10-7J·K-1。
Rebelo等[36]認為ILs的沸點Tb可以用Tc估算
雖然Kabo等[40]用這種方法估算了ILs的汽化焓，但是他們認為這些公式是從分子液體中得出的，可能并不適用于ILs，因此他們在之后提出了表面張力法。
2007年，Tong等[68]使用這種方法推導(dǎo)了[C6mim][InCl4](1-甲基-3-己咪唑氯銦)的汽化焓為70.8 kJ·mol-1，小于表面張力法計算得到的ΔvapH298(171.8 kJ·mol-1)。
2.3簡單相加法
2008年，Verevkin[71]開發(fā)了一種基于經(jīng)驗公式的簡單相加法來計算ILs的蒸發(fā)焓，該焓被分解為構(gòu)成元素的主要成分和輔助成分的校正(基于結(jié)構(gòu)上的特殊性，例如CF3基團或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的存在)
式中，ΔHi是第i種元素的貢獻；ΔHj是第j種元素的貢獻；nj是ILs中第j種結(jié)構(gòu)校正的次數(shù)。
使用簡單相加法計算ILs的汽化焓直接簡便，因為它是經(jīng)驗公式，因此不需要任何實驗輸入或昂貴的計算資源，這是一種獲得ILs熱力學(xué)性質(zhì)的新方法，它將為支持從頭計算程序和分子動力學(xué)模擬技術(shù)提供有價值的數(shù)據(jù)，以便在分子基礎(chǔ)上理解ILs的熱力學(xué)性質(zhì)。
2.4基團貢獻法
2012年，Zaitsau等[72]使用石英晶體微量天平法測量了具有相同陽離子1-乙基-3-甲基咪唑[C2mim]+和不同陰離子組成的一系列ILs，揭示了汽化焓和特定的陽離子與陰離子相互作用之間的關(guān)系。
在之前的工作中，Verevkin等[71]已經(jīng)提出了用簡單相加法估算ILs蒸發(fā)焓，他們還建立了蒸發(fā)焓的經(jīng)驗基團貢獻方程，盡管簡單，但與所研究流體的實驗結(jié)果差異不超過5 kJ·mol-1。在此基礎(chǔ)上，Zaitsau等[73]開發(fā)了一種簡單的基團貢獻方法來預(yù)測烷基咪唑類ILs的汽化焓，在這個工作中，他們參考了實驗結(jié)果和文獻數(shù)據(jù)，給出了每個基團的貢獻值，可以直接進行加和計算。
ILs的組合方式眾多，可能形成的ILs的數(shù)量巨大，因此，開發(fā)一種能夠用來預(yù)測未合成的ILs的物理化學(xué)性質(zhì)的方法十分重要[73]。這種估算ILs汽化焓的方法簡單方便，廣泛地適用于包含咪唑陽離子的ILs，而可能不適用于其他體系的ILs。
3結(jié)論
本文綜述了測量ILs汽化焓的實驗方法和估算方法，估算法簡單方便，得到的汽化焓數(shù)據(jù)可以作為參考，而實驗法結(jié)果可靠，能夠為研究提供更準確的數(shù)據(jù)。其中，大部分實驗法需要在較高溫度條件下測量ILs的汽化焓，但是有很多ILs熱穩(wěn)定性差,在高溫下容易分解，因此，對它們而言，用表面張力法來計算它們在298 K處的汽化焓是有必要的，但表面張力法只能計算室溫下的ILs汽化焓，而用其他方法可以得到ILs在沸點附近的汽化焓，這對認識它們的性質(zhì)更為重要。
總而言之，本文介紹和評價了各種測量ILs汽化焓的方法，簡述其研究思路，并進行比較，有助于研究者選擇合適的方法進行研究。通過對ILs汽化焓的實驗測定，認識到簡單ILs的汽化焓并不高，在100～150 kJ·mol-1之間，這是一個新發(fā)現(xiàn)。此外，汽化焓的測定能夠為計算機模擬提供更多的數(shù)據(jù)，構(gòu)建精確的分子模型，有助于深入了解ILs的性質(zhì)，從而預(yù)測ILs的行為。從工業(yè)上看，汽化焓與物質(zhì)的蒸餾、吸收、溶解等過程均相關(guān)，ILs汽化焓數(shù)據(jù)的確定有助于將來能夠改進ILs的合成路線，拓展ILs的應(yīng)用。