反應(yīng)性表面活性劑是一類分子中同時(shí)含有親水基、親油基和可聚合基團(tuán)的表面活性劑，該類表面活性劑可在引發(fā)劑的作用下參與聚合反應(yīng)，并以共價(jià)鍵的方式錨固在聚合物粒子表面，因而被廣泛用于乳液聚合中。通過反應(yīng)性表面活性劑制得的乳液具有穩(wěn)定性好、固含量高、乳化劑分子不易遷移等優(yōu)點(diǎn)，近年來已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)。

衣康酸，又稱為甲叉琥珀酸，是一種不飽和二元有機(jī)酸，其分子中的不飽和雙鍵，具有活潑的化學(xué)性質(zhì)，可進(jìn)行自身間聚合，也能與其他單體如丙烯腈等發(fā)生聚合反應(yīng)，是化學(xué)合成工業(yè)的重要原料之一。近年來衣康酸及其衍生物被廣泛用于制備反應(yīng)性表面活性劑。如李盼以衣康酸酐和月桂醇為主要原料，通過單酯化、磺化及雙酯化反應(yīng)制備出衣康酸雙酯磺酸鈉型雙子表面活性劑，并對產(chǎn)物進(jìn)行分析表征。研究結(jié)果表明，該雙子表面活性劑具有較強(qiáng)的表面活性。

衣康酸及其衍生物在皮革化學(xué)品的應(yīng)用也日益受到重視。如Janardhanan R等以月桂醇和衣康酸為主要原料，經(jīng)單酯化反應(yīng)得到十二烷基衣康酸酯（LI），然后進(jìn)一步通過邁克爾加成反應(yīng)制備了一種新型兩性表面活性劑——二乙基氨基十二烷基衣康酸單酯（DEALI），并分別利用LI和DEALI將植物油、礦物油及氯化石蠟乳化制備了皮革加脂劑。應(yīng)用結(jié)果表明：以DEALI為乳化劑制得的加脂劑，乳液穩(wěn)定性好，在較寬的pH范圍內(nèi)具有良好的溶解性和穩(wěn)定性；和對照樣相比，加脂革的柔軟度提高了12.5%，抗張強(qiáng)度提高了33%。

本文以長鏈脂肪醇和衣康酸酐為原料，通過單酯化反應(yīng)合成了十二醇衣康酸鈉、異構(gòu)十三醇衣康酸鈉和十六醇衣康酸鈉三種反應(yīng)性表面活性劑，對合成過程及產(chǎn)物的性能進(jìn)行了研究和表征，旨在為衣康酸型反應(yīng)性表面活性劑在新型皮革化學(xué)品中的應(yīng)用提供依據(jù)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

衣康酸酐，上海麥克林生化科技有限公司；異構(gòu)十三醇，工業(yè)級；十二醇，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；十六醇，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；十二烷基硫酸鈉，分析純，天津市鼎盛鑫化工有限公司；氫氧化鈉，分析純，廣東省精細(xì)化學(xué)品工程技術(shù)研究開發(fā)中心。

1.2主要儀器

DZF-6020型真空干燥箱；日本島津Affinity-1S型紅外光譜儀，溴化鉀壓片法；德國Bruker公司AVANCE II 400型核磁共振波譜儀；ELEMENTAR UNICUB型元素分析儀；芬蘭Kibron公司全自動(dòng)表面張力儀，鉑金板法；雷磁DDS-307電導(dǎo)率儀。

1.3衣康酸酐型反應(yīng)性表面活性劑的合成

在裝有冷凝管、電動(dòng)攪拌裝置、溫度計(jì)的四口燒瓶內(nèi)，加入等摩爾比的長鏈脂肪醇（十二醇、異構(gòu)十三醇、十六醇）和衣康酸酐，加熱至70℃，反應(yīng)8 h。將反應(yīng)產(chǎn)物用無水乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，得到長鏈脂肪醇衣康酸單酯，產(chǎn)率在90%以上。經(jīng)氫氧化鈉溶液中和后，分別得到十二醇衣康酸鈉（C12）、異構(gòu)十三醇衣康酸鈉(C13-iso)、十六醇衣康酸鈉(C16)三種反應(yīng)性表面活性劑。

1.4結(jié)構(gòu)表征

1.4.1紅外光譜表征

采用日本島津Affinity-1S型紅外光譜儀進(jìn)行測定，測量方法為溴化鉀壓片法，測量范圍為4000~500 cm-1。

1.4.2核磁氫譜表征

采用德國Bruker公司AVANCE II 400型核磁共振波譜儀進(jìn)行測定，溶劑為氘代氯仿。

1.4.3元素分析

采用ELEMENTARUNICUB型元素分析儀對產(chǎn)物進(jìn)行元素測定。

1.5表面活性劑的性能測定

1.5.1乳化力的測定

分別對三種衣康酸型反應(yīng)性表面活性劑和十二烷基硫酸鈉（SDS）進(jìn)行乳化力測定，測試方法如下：配制20 mL 0.1wt%試樣溶液放入錐形瓶內(nèi)，再用移液管吸取20 mL白油放入錐形瓶中，上下猛烈振動(dòng)五下，靜置1分鐘。重復(fù)振動(dòng)五次，第五次后，將此乳濁液倒入100 mL量筒內(nèi)，記錄水相析出的體積及析出量隨時(shí)間的變化。

1.5.2表面張力的測定

采用芬蘭Kibron公司全自動(dòng)表面張力儀測定反應(yīng)性表面活性劑的表面張力（γ）。每個(gè)濃度測3個(gè)數(shù)據(jù)，取平均值，測量方法為鉑金板法，測量精度為0.01 mN/m。

1.5.3膠束化熱力學(xué)研究

采用雷磁DDS-307電導(dǎo)率儀測定不同溫度及濃度條件下反應(yīng)性表面活性劑的電導(dǎo)率（σ）。

2結(jié)果與討論

2.1結(jié)構(gòu)表征

2.1.1紅外光譜分析

反應(yīng)性表面活性劑C12、C13-iso和C16的紅外光譜圖所示，2916 cm-1和2851 cm-1處的吸收峰為甲基和亞甲基的吸收峰，1722 cm-1處的吸收峰為C=O羰基的振動(dòng)吸收峰，1188 cm-1處的吸收峰為—C—O—C—的振動(dòng)吸收峰，1633 cm-1處的吸收峰為—C=C—的伸縮振動(dòng)吸收峰，720 cm-1處的吸收峰為長碳鏈中的亞甲基搖擺振動(dòng)吸收峰，這些峰的存在符合長鏈脂肪醇衣康酸鈉的結(jié)構(gòu)特征。

2.1.2核磁共振氫譜分析

反應(yīng)性表面活性劑C12、C13-iso和C16的核磁譜圖所示，各質(zhì)子的歸屬（σ）如下：σ0.87～0.89(3H,a-H)；σ1.25～1.30（18H,b-H）；σ1.58～1.64（2H,c-H）；σ3.34(2H,e-H);σ4.08～4.11（2H,d-H）;σ5.83（1H,f-H）;σ6.46（1H,g-H）；反應(yīng)性表面活性劑C13-iso核磁譜圖所示，各質(zhì)子的歸屬（σ）如下：σ4.08～4.11（2H,d-H）;σ3.34~0.38(2H,e-H);σ5.83~5.88（1H,f-H）;σ6.46~6.48（1H,g-H）；反應(yīng)性表面活性劑C16核磁譜圖所示，各質(zhì)子的歸屬（σ）如下：σ0.82~0.88(3H,a-H)；σ1.20～1.25（26H,b-H）；σ1.56（2H,c-H）；σ3.28~3.34(2H,e-H);σ4.08～4.10（2H,d-H）;σ5.77~5.83（1H,f-H）;σ6.42~6.46（1H,g-H）。

2.1.3元素分析

三種反應(yīng)性表面活性劑的元素分析結(jié)果：反應(yīng)性表面活性劑C12、C13-iso和C16的C、H、O元素含量與理論值相差不大，產(chǎn)品純度較高。

2.2表面活性劑的性能表征

2.2.1乳化力分析

反應(yīng)性表面活性劑C12、C13-iso、C16和SDS的乳化力測定結(jié)果：在析出同樣水量的條件下，時(shí)間越長，證明該乳化劑的乳化力越好。在相同條件下，三種衣康酸型反應(yīng)性表面活性劑的乳化能力強(qiáng)弱的順序?yàn)椋篊12＞C13-iso＞C16，且三種衣康酸酐型反應(yīng)性表面活性劑的乳化力均優(yōu)于SDS。

2.2.2表面活性分析

反應(yīng)性表面活性劑C12、C13-iso和C16的γ-lgc表面張力曲線可知，隨著溶液濃度增加，溶液的表面張力不斷下降，說明該物質(zhì)能降低水的表面張力，當(dāng)溶液濃度到達(dá)一定的濃度后，表面張力曲線趨于平緩出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，該轉(zhuǎn)折點(diǎn)的濃度即為臨界膠束濃度。

2.2.3膠束化熱力學(xué)

根據(jù)反應(yīng)性表面活性劑C12、C13-iso及C16的c-σ關(guān)系曲線，得到不同溫度下的臨界膠束濃度，并計(jì)算出膠束的標(biāo)準(zhǔn)自由能(ΔGmθ)、標(biāo)準(zhǔn)自由晗(ΔHmθ)和膠束化的熵變(ΔSmθ)，計(jì)算公式如下：

三種反應(yīng)性表面活性劑的膠束化熱力學(xué)參數(shù)，可知，三種反應(yīng)性表面活性劑在所考察的溫度范圍內(nèi)，ΔGmθ為負(fù)值、ΔSmθ為正值，說明這三種反應(yīng)性表面活性劑的膠束化過程可以自發(fā)進(jìn)行。

3結(jié)論

（1）通過單酯化反應(yīng)合成了三種衣康酸酐型反應(yīng)性表面活性劑，利用紅外光譜、核磁共振氫譜以及元素分析對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，產(chǎn)物收率在90%以上。

（2）乳化力測定結(jié)果表明，三種衣康酸酐型反應(yīng)性表面活性劑的乳化力均優(yōu)于乳化劑十二烷基硫酸鈉，其乳化能力強(qiáng)弱的順序?yàn)椋篊12＞C13-iso＞C16。

（3）表面活性測定結(jié)果表明，反應(yīng)性表面活性劑C12、C13-iso和C16可以分別將水的表面張力降至26.61、25.83和33.14 mN/m，臨界膠束濃度分別是2.34、4.73和1.55 mmol/L。

（4）膠束化熱力學(xué)研究表明，ΔGmθ為負(fù)值、ΔSmθ為正值，說明這三種反應(yīng)性表面活性劑的膠束化過程可以自發(fā)進(jìn)行。