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氟碳表面活性劑種類、類型、特點及表面張力測定結果

來源:應用化工 瀏覽 1448 次 發布時間:2025-01-10

氟碳表面活性劑的疏水、疏油性與氟碳鏈之間具有密不可分的關系。其原因體現于:碳-氟(C—F)鍵能高;在全氟烷烴中,直碳鏈的環周會被半徑較小的氟原子所包圍,這在一定程度上保護了碳-碳(C—C)鍵;C—F鍵具有強極性,從而使氟原子布滿負電荷,從而形成保護層,使負電親核試劑不易對碳原子造成干擾,從而對C—C鏈產生了一定程度的屏蔽作用。這諸多因素的共同作用使氟碳表面活性劑具備了高表面活性、化學惰性和耐高溫等特性。


目前氟碳表面活性劑作為滅火劑的核心組分受到國內外的一致重視,它能使AFFF和FP在燃液面上迅速鋪開,構造泡沫膜,從而隔絕空氣,達到徹底滅火的效果。其中AFFF已經替代傳統滅火劑應用于油類火災中,滅火速度是傳統應用方法的4倍,這是由于泡沫可以通過析出水或破裂后生成的水,在燃液表面形成一種阻礙其揮發的水膜,從而隔絕滅火,此外它對殘余火苗具有良好的自封作用,滅火更為徹底。FP的原理在于,較薄的泡沫層在高分子聚合物溶液表面上快速覆蓋,結構牢固,不易被破壞;具有令破損泡沫快速地重新形成的作用,最終達到隔絕滅火的目的。若與普通滅火劑聯用,滅火效果會更好,應用非常廣泛。


氟碳表面活性劑種類及表面張力測定結果


陰離子型


陰-氟碳型化合物,其復配對象多為磺酸鹽類碳氫化合物,是由于磺酸鹽價格便宜,產物良多,將其與氟碳鏈進行配合可以得到更多的復配產品。


李楊等合成了一種短碳鏈全氟丁基磺酰氟碳表面活性劑,與磺酸鹽碳氫化合物復配。實驗結果顯示,表面張力低至17.05 mN/m,鋪展性能與發泡性良好,析液時間較長,應用于AFFF中可降低使用成本。


沙敏以D2為原料合成含CF3CF2CF2C(CF3)2—基團的羧酸鉀鹽陰-氟表面活性劑。與APG0810(碳氫化合物)形成復配體系后,大大降低了油/水界面張力,將該體系應用于AFFF中,cmc值為1.0×10-4mol/L,采用環己烷作為實驗物質,該體系可在其表面快速鋪展,大面積展開時間<0.5 s,最低表面張力為19.333 mN/m,燃燒時間達3 min。這些性能說明了該復配體系具備高效抑制和撲滅液體類火災的能力。


徐于嬌制備了性能優異且滿足環境要求的可替代PFOA的原料物質,全氟己基乙酸鹽和氟-4-甲基-6-乙烯基-3,6-二氧丁基磺酸鈉。通過性能測試,兩者分別對水的表面張力降低至13.2 mN/m和14.9 mN/m,起泡性和穩泡性良好。全氟己基乙酸鹽是將全氟辛酸中的一個CF2替換成H2,實驗顯示各項性能優于PFOA。氟-4-甲基-6-乙烯基-3,6-二氧丁基磺酸鈉可以與其他含氟或非氟化合物復配使用,且對環境無害。建議可以將此合成物質的雙鍵結構與各類乙烯單體等進行聚合,并進行性能研究。


陽離子型


陽-氟碳型化合物似乎受酸堿環境的影響較小,與其他碳氫化合物形成復配體系后所表現出來的應用性能良好。陽-氟碳表面活性劑的常見種類是季銨鹽類,這是因為它具有無毒環保、合成方便、綜合成本低和性價比高等諸多優點。


劉在美等以六氟丙烯二聚體為主要物質,制得溴化[N,N-二甲基-N-乙基-N’-(2-三氟甲基-1-五氟乙基)季銨鹽類陽-氟碳型滅火類應用化合物。實驗顯示,表面張力為24.5 mN/m(20℃,吊環法),cmc值為2.04×10-3mol/L,水溶性良好。


李征輝將自制的季銨鹽類氟碳表面活性物質與辛烷磺酸鈉-APG0810碳氫化合物復配,實驗測得該體系的cmc值為9.2×10-4mol/L,表面張力為20.1 mN/m。在環乙烷上鋪展迅速,完全滅火時長57 s,抗燃燒時間為13 min 23 s。該體系的cmc值大大降低,減少了配制用量,從而降低了滅火劑的配制成本。建議在季銨鹽型陽離子研究以外,增加對胺鹽型陽離子化合物應用于滅火劑中的研究。


非離子型


非離子-氟碳型化合物具有較好的活性和相容性,但不足之處在于其化學特性相對較差,在應用條件上具有一定程度的限制[21]。非離子-氟碳表面活性劑的典型結構為CF3(CF2)nCH2O(CH2CH2O)mH、CF3CHFCF2CH2O[CH(CH3)CH2O](CH2CH2O)nH。


錢小華研究了消防用劑YM-316與8種不同的碳氫化合物復配后的性能。結果表明,烷基糖苷(APG0810)與酚醚羧酸鈉鹽(APEC-10Na)對其起泡能力和泡沫的穩定均有顯著改善作用。三元復配體系中起泡高度為298 mm,滅火時間為15.1 s,25%析液時間為397 s,抗燒時間為6.53 min。該三元體系起泡性強,應用時可快速達到鋪展狀態,滅火效果良好。


Debbabi等研發了一種高度氟化的磺胺類氟碳表面活性物質,(F(CF2)p-(CH2)n-O-SO2NH2)。對其研究發現,cmc值在0.73×10-4~8.37×10-4范圍內,表面張力在15.7~27.4 N/m范圍內。由實驗知,這種高度氟化類型的表面活性劑具有較好的表面張力,并且本身無毒,對環境污染小。


兩性離子型


兩性-氟碳型化合物在酸性環境中,體現為正-親水基團活性,在堿性環境中,體現為負-親水基團活性。它的結構與氨基酸和甜菜堿類似,分子內由于含有酸性和堿性基團使其易形成“內鹽”。堿性基團多含吡啶或季銨鹽陽離子,或是其他的含氮陽離子。酸性基團則是磺酸、羧酸或磷酸基。兩性-氟碳型化合物在酸堿環境中的體現見圖1。

圖1兩性型氟碳表面活性劑在酸堿環境中的體現


李遠翔等采用一種固相含量為27%的甜菜堿型兩性含氟化合物(C1157),與SDS和APG0814進行復配。性能測試結果顯示,與單一體系溶液相比,復配溶液的發泡能力明顯增強,起泡高度可達190 mm,泡沫半衰期達到102 min,鋪展時間為4.9 s,滅火時間為6.7 s。該體系具有優良的性能,其原因可能是陰離子SDS與C1157的正電荷相互吸引,降低了溶液中同性電荷間的排斥作用,同時疏水基碳氫鏈增加了溶液表層分子排列的緊密度,使表面活性劑增大,降低了起泡難度。


林超以全氟-2-甲基-2-戊烯為原料合成了氧化銨兩性-氟碳表面活性劑,該物質可有效降低溶液的表面張力,僅為19.93 mN/m,cmc值為1.73×10-2mol/L。與APG0810復配后,協同作用極好,在基本不改變表面張力的狀況下,氟碳表活性劑的用量可減少100倍。合成中選用了氧化銨作為親水基團,是由于它可以增強氟碳表面活性劑的分子剛性,進而提高其表面活性。原料中含有全氟甲基官能團,它可以使溶液的表面張力減小,從而使泡沫在面對熱量、燃液和化學干粉劑等破壞作用時具有一定的抵抗能力,提高了滅火應用性能。該物質可以取代PFOA成為滅火劑的核心組分。


李莉等將兩性-氟碳型化合物(F1157)與非離子型碳氫化合物(XL-50、TMN-6、APG-0810)進行復配,界面張力分別為0.4,0.24,0.063 mN/m,復配協同作用良好,增效明顯。與甜菜堿型碳氫化合物(BS-8)復配時協同性進一步增強,當F1157與BS-8質量比為1∶5時,鋪展面積最高可達99 mm2,且表面張力比非離子復配體系更低,所以該物質應與BS-8復配進行使用。


端木亭亭等自制短鏈氨基酸類型的氟碳化合物,結構式為RfCONHCH2CH2N(CH2CH2COONa)2。將其與碳氫化合物復配,加入輔助添加劑和螯合劑,得到非PFOA新型高濃度AFFF原液。實驗顯示,穩定劑的加入增加了析液時間,抗燒時間可達到15 min,且滅火迅速,可以在6~8 s內將火熄滅。由于鋪展系數可以達到2.2,所以在油面上可以很快鋪展,應用于滅火工業效果良好。建議今后應多研究短鏈氨基酸類兩性-氟碳型化合物與助添加劑之間的關系,通過調節配比和用量,在最大程度上發揮含氟化合物的性能優勢。

表1氟碳表面活性劑類型及特性


通過將短鏈氟碳表面活性劑進行優選和整理,可以清晰地看出,目前有四種類型:①短鏈陰-氟碳表面活性劑常以磺酸鹽和羧酸鹽為合成原料,這是由于兩者本身就具有良好的穩定性和親水性,引入氟原子后可以使其發揮出更大的性能優勢;②短鏈陽-氟碳型化合物的制備原料多為全氟季銨鹽類,它可以不受pH值影響,且與其他碳氫化合物的復配協同性較好,非常具有工業應用的價值;③短鏈兩性-氟碳型化合物中,甜菜堿類型比常規碳氫化合物的活性更高,同時它的寬等電點也在一定程度上增加了它的pH適用范圍,且應用成本不高,生物降解性好,所以同樣具有很大商業開發價值;④短鏈非離子-氟碳表面活性劑在水溶液中為非離子狀態,故穩定性高,不受pH值影響,可適應強酸堿性的環境,并且與碳氫化合物復配后的協調性良好。但當前所報道的非-氟碳表面活性劑多為長鏈結構,不利于環境的可持續發展,建議應加快短鏈結構研發和應用的研究步伐。各種離子類型氟碳表面活性劑及其特性見表1。


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